生物基尼龍56由戊二胺和己二酸聚合而得。這兩種單體均可利用可再生資源制備,戊二胺可采用微生物法發酵制備,己二酸可以葡萄糖為原料經過細菌代謝處理,然后通過高壓還原制備得到,生物基尼龍56中的生物基質量分數可高達41%。
2003年,上海凱賽生物技術股份有限公司就已經可以通過轉化植物油和發酵天然生物資源轉化淀粉來制備生物基尼龍56的生產原料,在制備生物基尼龍56上有了進一步的突破。生物基尼龍56具有獨特的奇偶結構,大分子鏈中的N—H和CO處于錯位狀態。
生物基尼龍56的奇偶氫鍵結構在高溫下具有較高的熱穩定性。生物基尼龍56中的氫鍵呈現位錯構型,當生物基尼龍56在高溫下氫鍵解離時,它可能會滑向大分子鏈,原來的不飽和氫鍵將會形成新的高強度氫鍵。
生物基尼龍56的密度為1.2~1.4g/cm3,有著良好的力學性能、吸濕性能、熱穩定性能、阻燃性能、染色性能、耐磨性能和柔軟性能等。鄧沁蘭等對生物基尼龍56纖維性能進行了研究,結果表明:生物基尼龍56纖維具有優良的加工性能和力學性能,但其保溫性能與耐酸堿性能不強。
郭亞飛等對生物基尼龍56、尼龍66、尼龍6的性能進行了對比研究,結果表明:生物基尼龍56聚合度分布相對集中,分子量低更易于加工;生物基尼龍56具有更加良好的阻燃性能、耐熱性能、吸濕干燥性能、染色性能,同時具有較高的結晶度;生物基尼龍56在耐酸堿性上較弱,但也可滿足工業制作要求。
生物基尼龍56具備諸多優良性能,將其廣泛應用于多個行業領域在一定程度上是可行的,并且有著良好的發展前景。
一、生物基尼龍56的應用研究
1.生物基尼龍56在汽車工程材料的研究
尼龍塑料具有良好的力學性能、耐溫性能和耐腐蝕性能,可以制作汽車外飾品和發動機周邊零部件等車用制品。尼龍塑料具有質量輕的特點,使得其在汽車輕量化發展上有良好的前景。
生物基尼龍56具有優良的力學性能,在基礎物理性能上與尼龍66、尼龍6接近。因此,在一定程度上可以用生物基尼龍56來代替尼龍66和尼龍6在汽車工程材料方面的應用。
薛彬彬將制作成型的生物基尼龍56、尼龍66應用于冠帶層中的簾子布進行測試,研究了生物基尼龍56在乘用車輪胎冠帶層中的應用性能。
圖源:汽車之家
結果表明:生物基尼龍56簾子布的斷裂強力略低于尼龍66簾子布,但其黏合強力、斷裂伸長率、耐熱強力保持率、高速耐久性能和降低噪聲舒適度優于尼龍66簾子布;生物基尼龍56簾子布輪胎外延尺寸強度脫圈阻力和尼龍66相當;生物基尼龍56的各項性能均能符合簾子布的工藝生產要求。
玻璃纖維的強度遠高于尼龍的強度,玻璃纖維的加入可以使基材的承載能力提高,有效地將負荷由局部傳遞至整個材料,從而提高尼龍的力學性能。
葉士兵研究了采用玻璃纖維分別增強生物基尼龍56、尼龍6和尼龍66的性能,并評估生物基尼龍56代替尼龍66在車用工程中應用的可行性。結果表明:玻璃纖維增強生物基尼龍56的熔點、拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量都介于玻璃纖維增強尼龍66和玻璃纖維增強尼龍6之間;玻璃纖維增強生物基尼龍56的耐熱和耐油性能與玻璃纖維增強尼龍66、玻璃纖維增強尼龍6接近。
玻纖增強尼龍 圖源:青島中新華美塑料
玻璃纖維增強生物基尼龍56與玻璃纖維增強尼龍66、玻璃纖維增強尼龍6的大部分性能接近。但由于玻璃纖維增強生物基尼龍56的吸水率最高,所以其濕態性能變化大,在吸水后的拉伸強度降低最顯著,耐水解(醇解)性能最差,這些弱點使其在車用工程方面的應用仍不能完全代替尼龍66。
從性能上來看,生物基尼龍56本身就具有優良的基本物理性能、力學性能、耐熱性能、耐油性能等,若對其進行增強改性,使其性能進一步提升,將使得生物基尼龍56在部分車用工程材料上得到很好的應用。但由于生物基尼龍較強的吸水性,限制了其在車用工程材料方面的應用。若要使其在車用工程材料方面的應用能夠得到很好的應用,則需要對其繼續深入研究以減小其吸水性。
2.生物基尼龍56在紡織和著色的研究
生物基尼龍56具備本體阻燃、高耐磨性能、優良的吸濕快干性能等優點,是一種優良的紡織材料,可應用于紡織服用領域中各種紡織服裝的制作。于偉才對生物基尼龍56的可紡性進行了探析,通過對生物基尼龍56進行擠出紡絲發現其熔融性能好。
從流變行為上來看,生物基尼龍56具有可紡性。孫彥潔通過流變和紡絲實驗對生物基尼龍56的批量化紡絲生產進行了探究。結果表明:生物基尼龍56的熔融性能良好,具有可紡性,在批量生產上有良好的前景。但由于設備上的客觀因素,導致生物基尼龍56紡出的絲不連續且間斷。生物基尼龍56在工業化紡絲生產中需要進一步的優化。
楊婷婷等對生物基尼龍56纖維的熱降解產物進行研究。結果表明:在氮氣氛圍下生物基尼龍56纖維的熱降解產物主要為二氧化碳、環戊酮和1-5戊二胺,降解產物對環境的危害不大。
HAOXM等對生物基尼龍56纖維、尼龍66纖維和尼龍6纖維的性能進行對比研究。結果表明:生物基尼龍56聚合度分布相對較窄,結晶度高,黏度穩定,更加有利于紡絲,纖維的強度也更高,具有良好的熱穩定性和耐熱性。
ELTAHIRYA用差示掃描量熱(DSC)法、廣角X射線衍射(WAXD)分析、生物法和拉伸測試法對生物基尼龍56、尼龍6纖維進行測定表征。結果表明:生物基尼龍56纖維的韌性和拉伸模量優于尼龍6纖維;生物基尼龍56纖維雖然在力學性能上略低于尼龍6纖維,但是也不失為一種極具競爭生產力的纖維。
張晨等對生物基尼龍56進行低速紡絲,并對生物基尼龍56、尼龍66和尼龍6的性能進行對比。結果表明:生物基尼龍56紡絲的熱穩定性能和力學性能良好;生物基尼龍56長絲有更加優良的彈性回復性能和沸水收縮性能。王學利等對生物基尼龍56進行高速紡絲,并與尼龍66、尼龍6的性能進行對比。
結果表明:生物基尼龍56纖維在高速紡絲下具有良好的熱穩定性能和力學性能,其沸水收縮率和回潮率皆優于尼龍66和尼龍6纖維,在工藝上可進一步優化以提高生物基尼龍56纖維的性能。
WANGY等用高速紡絲制備圓形截面和三葉形截面生物基尼龍56纖維,并對生物基尼龍56的預取向絲(POY)、拉伸變形絲(DTY)結構性能進行研究。結果表明:POY中以Y相為主,具有較高的結晶度和取向度;DTY中Y相轉變為α相,具有較好的吸濕性能、染色性能和色牢度;圓形截面的力學性能高于三葉形截面,但吸濕性能不如三葉形截面。
胡翱翔等通過參考尼龍66性能及紡絲工藝來調節生物基尼龍56的POY紡絲工藝。結果表明:生物基尼龍56的熔融和紡絲溫度相對較低。油嘴高度會影響絲條張力,從而影響可紡性。
李永峰等對生物基尼龍56纖維不同截面的吸濕、放濕性能進行研究,通過在標準大氣下測定異形截面和圓形截面的吸濕、放濕和干燥曲線推導其回潮率和含水率對時間、吸濕、放濕和干燥的回歸方程。結果表明:異形截面生物基尼龍56纖維的吸濕回潮率、放濕回潮率、干燥含水率皆高于圓形截面的生物基尼龍56纖維。
張俊輝等通過掃描電鏡觀察生物基尼龍56長絲表面形態,并對其性能進行研究。結果表明:生物基尼龍56長絲的可編織性能和綜合服役性能良好,其表面光滑、均勻平直,具有一定的強度和柔軟性,擁有優良的可編織性;生物基尼龍56長絲的頂破強度、頂破高度耐磨損性、透濕性和透氣性良好;生物基尼龍56長絲針織物的懸垂度、美感系數與尼龍66、尼龍6接近,但其懸垂性不強。
孫燕琳等研究了用納米纖維素/改性混合漿液對生物基尼龍56纖維性能的影響。結果表明:采用納米纖維素/改性混合漿液對生物基尼龍56纖維上漿后可增強其力學性能,并降低毛羽值;固含量的增多會使漿液黏度增大,加入納米纖維以代替改性淀粉能降低漿液黏度,降低毛羽值的效果更好,可以有效提升漿液在生物基尼龍56纖維表面的成膜性能。
王迎等用市售油劑和抗靜電劑技術開發了具有良好抗靜電性、集束性和可紡性的生物基尼龍56紡絲油劑。該油劑的電導率和pH隨抗靜電劑質量濃度的增加而降低,油劑具有良好的電導率。在一定程度上,油劑可以增強生物基尼龍56纖維的抱合性和平滑性,有利于其梳理成網,且滿足纖維生產工藝要求。
楊富玲等對生物基尼龍56混合紡紗進行探析,將生物基尼龍56短纖維和棉、黏膠、莫代爾分別進行混合紡紗并對紡紗紗線進行性能測試。結果表明:混合紗線兼具生物基尼龍56的力學性能和纖維素的吸濕性能。用不同纖維混合紡紗使得混合纖維紡紗兼具不同纖維的優良性能,可提高纖維的附加值。
王靜茹等以紡織參數對生物基尼龍56紡織的影響進行了探析。結果表明:紗線捻度越大撕破斷裂強力越弱,紗線斷裂強力越大,織物的斷裂強度就越大。
在實際的生產應用中合理選用生產原料、捻度和紡紗方式可以有效地提高紡織物的性能。生物基尼龍56纖維織物與尼龍66織物有相近的性能,但生物基尼龍56具備更加優良的吸濕性、舒適性(手感接近羊毛)、阻燃性、彈性回復性、染色性和耐磨性。
生物基尼龍56纖維可應用于地毯、衣著服裝、家用織物、防護護具、軍事服裝等產品的制備。生物基尼龍56在生產應用中節能環保,對環境危害小,相對于尼龍66等尼龍制品生產具有一定的優勢。
從生物基尼龍56的熔融性能和流變行為來看,生物基尼龍56具備可紡性,但是生物基尼龍56的紡絲過程會受到工藝參數和紡絲設備的影響,可以通過進一步優化工藝參數和改變成型加工方法以提高紡絲制備的生物基尼龍56纖維的性能。
生物基尼龍56纖維的力學性能不弱于尼龍6纖維和尼龍66纖維,生物基尼龍56纖維還具有更好的熱穩定性能、沸水收縮性能和透濕性。不同形態的生物基尼龍56纖維的性能存在差異。生物基尼龍56纖維紡織物在服裝行業將有望成為一種極具競爭力的材料。
李寧寧等采用弱酸性染料對生物基尼龍56織物、尼龍66織物進行染色,并對2種尼龍織物的染色性能進行對比研究。結果表明:生物基尼龍56可以低溫染色且染色速率快,上染速率和半染速率高于尼龍66;生物基尼龍56耐摩擦色牢度良好但耐洗色牢度較弱,可通過固色處理改善其色牢度。
趙霞霞等用酸性染料對生物基尼龍56織物和尼龍6進行染色,并對2種尼龍織物的染色性能進行對比研究。結果表明:生物基尼龍56的上染速率高于尼龍6,但保溫性相對較弱;經固色處理后生物基尼龍56的色牢度可接近尼龍6。
曹詩慧等用還原染料對生物基尼龍56織物進行染色研究。結果表明:還原染料染色生物基尼龍56有很好的耐摩擦、耐汗漬、耐皂洗色牢度和耐摩擦色牢度。
馬雪松等用Eriofast系列活性染料對生物基尼龍56、尼龍66進行染色對比研究。結果表明:相比于尼龍66,生物基尼龍56有較好的染色性能和上染速率,同時具有低溫可染性。
ZHANGSY等在生物基尼龍56纖維中加入增白劑、采用原位聚合、共融互混法在紡絲工藝下提升生物基尼龍56纖維的色值。熒光增白母粒熔融共混法在合適的工藝條件下可以提升纖維色值,使其有良好的耐黃變性、耐久性和力學性能。
生物基尼龍56纖維具有很好的耐磨性和耐阻燃性。這將使其在軍事、防護服裝上具有良好的應用。生物基尼龍纖維56還有很好的吸濕快干性、優良的力學性能,這將使其在運動服裝上具有良好的應用。
生物基尼龍56不論是在弱酸性染料、活性染料,還是還原性染料上都具有良好的染色性能。不同的染色劑可用不同的染色工藝優化染色性能,還可用固色處理提高色牢度,這使得其在時尚、高質量服裝上能有很好的應用。
3.生物基尼龍56在過濾膜上的研究應用
隨著環境的污染,空氣和水質存在危害雜質,對人們生活造成影響。生物基尼龍56薄膜具有較優良的力學性能,可用于制作過濾膜以過濾空氣和水。
劉玥波制備了靜電紡絲生物基尼龍56納米纖維膜,并對其力學性能進行研究,用生物基尼龍56的紡絲液進行靜電紡絲并對其進行測試和表征分析。結果表明:纖維膜具有良好的力學性能,均勻性會隨紡絲液濃度的增大而增大,達到最大值后將隨絲液濃度增大而減小;當膜達到最均勻時具有最佳的力學性能,此時膜具有較好的力學強度。
劉波文研究了生物基尼龍56納米蛛網纖維膜,并對其性能進行測試。結果表明:生物基尼龍56蛛網纖維膜以物理攔截的過濾機理和表面過濾的過濾方式進行過濾;纖維膜的過濾性能隨纖維膜質量的增加而增加,達到臨界值后增加不明顯,但阻力壓降仍持續變大;風速對生物基尼龍56蛛網纖維膜影響不大但對其他膜有較強的影響。
綜合來看生物基尼龍56蛛網纖維膜較其他膜具有更優良的性能,其過濾效率高,有較好的力學性能、阻燃性能,且塵容量大。
上海碧云天生物技術有限公司的尼龍膜
LIUB等用靜電紡絲結網法制作了生物基尼龍56納濾膜。生物基尼龍56納米纖維/網格(PA56NFN)膜是由2D納米網和空腔結構組成的,可以通過改變溶液的濃度來促進納米網的形成。改變甲酸(HCOOH3)、醋酸(CH3COOH)的質量比來構建穩定的腔結構并對其自身系統進行優化。
結果表明:PA56NFN膜能夠有效過濾細小顆粒,具有過濾效率高、空氣阻力小、壽命長、孔徑小、孔隙率高、聯結支架的優良性能;同時,表現出很好的力學性能,PA56NFN過濾空氣顆粒的納濾膜的過濾效率優于傳統材料如聚丙烯酸、聚丙烯腈、聚砜等制備的過濾膜。
新型PA56NFN膜可生產應用于家用、工業等的空氣過濾塞、醫用防護口罩等。作為一種新型的制膜材料,生物基尼龍56在制作飲水過濾器和防護面罩上具有優良的應用前景。
二、對生物基尼龍56進行改性的研究應用
1.力學性能改性研究
生物基尼龍56本身便具有較好的力學性能。若進一步增強生物基尼龍56的力學性能,使其具有超韌性和高抗沖性,將擴大其在工程材料上的應用。
WANGY等通過用馬來酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物(POE-g-MAH)與生物基尼龍56進行熔融共混擠出,并對其相容性和力學性能進行測試分析。結果表明:彈性體乙烯-辛烯共聚物(POE)與生物基尼龍56有很好的相容性。經改性后的生物基尼龍56具有超韌性和超抗沖性。
隨著POE-g-MAH的增加,復合材料的韌性逐漸增強,當共混物中POE-g-MAH的質量分數達到20%時,改性后的復合材料生物基尼龍56的韌性達到最佳,能夠到達工業上對尼龍在超韌性和超抗沖性能上的要求。
WANGY等通過將生物基尼龍56和POE接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(POE-g-GMA)共混擠出制備改性生物基尼龍56復合材料,并對其性能進行測試。
結果表明:生物基尼龍56與增韌劑有良好的相容性,POE-g-GMA可以有效地分散應力,降低缺口敏感性,顯著提高生物基尼龍56的韌性和抗沖能力。當POE的質量分數到達20%時可以達到超韌性。改性的生物基尼龍56復合材料的超韌性和抗沖能力將可用于汽車制造保險杠、車身板、車門等零件生產。
通過將生物基尼龍56和彈性體共混的方法,可以使生物基尼龍56的韌性和抗沖性能得到較好的提升,可以達到工業要求的超韌性和高抗沖的要求。
提高彈性體和生物基尼龍56的界面結合強度和相容性,可以更好地增強生物基尼龍56的韌性和抗沖性。不過這種方法會影響生物基尼龍56的結晶行為,使其結晶度、穩定性和強度下降。達到超韌性和高抗沖性的生物基尼龍56在電子電器、機械軸承和航天航空的零件等諸多方面將有良好的應用前景。
2.抗菌改性研究
對生物基尼龍56進行改性使其具備抗菌性和一定的紫外防護性,將使其在服用防護方面有更廣泛的應用。XUECF等對用尸氨制備生物基尼龍56和抗菌納米纖維膜進行研究,用靜電紡絲制得生物基尼龍56納米纖維膜(PAM),將活性紅141染料與聚丙烯酰胺的氨基反應,得到了染色膜(P-Dye)。
將聚六亞甲基雙胍(PHMB)連接到P-Dye上產生P-Dye-PHMB,用于促進PHMB附著的含有藻酸鹽(Alginate)的PAM(P-Alg-PHMB)與P-Dye-PHMB對大腸桿菌和惡臭假單胞晶的抗菌活性。
PHMB上的陽離子氨基與細菌細胞壁中的陰離子磷脂之間的相互作用,通過外膜中主要核心脂多糖的陽離子置換,使得膜具有抗菌性。P-Alg-PHMB納米纖維比P-Dye-PHMB膜具有更好的抗菌活性,同時P-Alg-PHMB對大腸桿菌和惡臭假單胞菌表現出優良的抑菌效果。
張翰譽等對抗菌纖維的制備和性能進行了研究。用生物基尼龍56和抗菌劑聚六亞甲基胍鹽酸鹽(PHMG)熔融共混制生物基尼龍56/PHGM抗菌材料并對其各項性能進行研究。結果表明:生物基尼龍56與PHMG有良好的相融性,黏度會隨PHGM的加入而降低。
相對于純生物基尼龍56,生物基尼龍56/PHGM的熱性能略微降低,但抗菌性能優良,生物基尼龍56中加入少量PHMG時,復合材料便可達到90%的抑菌率。
GAOA等研究了用苯醌衍生物活性藍(P-3R)和二苯甲酮光活性衍生物(BPTCA)與生物基尼龍56的氨基反應進行改性獲得具有優良紫外線防護性能和良好的抗菌性能的生物基尼龍56織物。改性后的生物基尼龍56織物產生的羥基自由基具有很好的抗菌活性,P-3R和BPTCA中含有能吸附紫外線的官能團。
BRTCA和P-3R是光活性化合物,加入生物基尼龍56織物中后保留了他們的光活性,同時突出了這2種化合物的協同作用。因此,改性后的生物基尼龍56織物將具有良好的抗菌性能和紫外線防護性能。用PHGM改性生物基尼龍56將使其具備優良的抗菌性能。
用苯醌衍生物改性生物基尼龍56不僅能使其具備優良的抗菌性,還會使其具備優良的紫外線防護性能。具有良好抗菌性能和紫外防護性能的生物基尼龍56在多功能防護服、生物醫學、食品保質上將有良好的應用前景。
雖然我國已在生物基尼龍56的生產上取得突破性進展,特別是上海凱賽生物技術股份有限公司將關鍵酶效率提高了100倍。但生物基尼龍56的生產仍需要進一步優化以獲得穩定的淀粉來源,減少副產物,降低能源消耗,提高產率。生物基尼龍56的批量、大規模、低成本、工業化生產仍是一個需要攻克的難關。
解決這些問題需要相關企業和科研單位共同合作研發創新以優化生產工藝,調整產業結構,完善生產鏈以促進生物基尼龍56的發展,提高生物基尼龍56的競爭力。
生物基尼龍56本身便具有阻燃性,但若能在將氮系或磷系阻燃劑加入生物基尼龍56中,并通過機械共混的方法進行制備。使其具備高阻燃性、低毒性、環保低污染等特點,將能提高其在電子器材和耐高溫纖維制品方面的應用。